spektrum uv-vis

PERCOBAAN II

SPEKTRUM UV-VIS

I.                   Tujuan

     Adapun tujuan dari percobaan ini yaitu mahasiswa dapat mempelajari sifat ion logam melalui karakteristik spectrum UV-VIS.

II.                Waktu dan Tempat

Adapun waktu dan tempat dilakukan praktikum yaitu :

 Waktu : Sabtu, 10 November 2012 pukul 18.00-selesai

  Tempat :  Laboratorium Kimia Lanjut  FKIP UNTAD.

III.             Hasil Pengamatan

a.       Larutan CuSO₄.5H₂O (biru)

No 1. 2. 3. 4. 5, 6. 7.

Panjang Gelombang (nm) 690 700 710 720 730 740 750

Transmitan (%) 36 35 34 36 38 40 45

Absorben 0,44 0,45 0,46 0,44 0,42 0,39 0,34

b.      Larutan NiSO₄.6H₂O (hijau)

No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Panjang Gelombang (nm) 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700

Transmitan (%) 76 74 67 64 62 62 62 62 64 65 66

Absorben 0,12 0.13 0,17 0,19 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 0,18 0,18

c.       Larutan KMnO₄ (ungu)

No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Panjang Gelombang (nm) 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

Transmitan (%) 9 5 3 2 3 4 6 11 22 31 52

Absorben 1.04 1,30 1,52 1,70 1,52 1,40 1,22 0,95 0,65 0,40 0,28

d.      Larutan K₂CrO₇ (kuning)

No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Panjang Gelombang (nm) 410 415 420 425 430 435 440 445 450 455 460 470 480

Transmitan (%) 2 1 2 2 2 2 2 3 3 3 4 9 23

Absorben 1,70 2 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,52 1,52 1,52 1,40 1,04 1,64

e.       Larutan K₂Cr₂O₇ (jingga)

No 1 2 3 4 5

Panjang Gelombang (nm) 460 470 480 490 500

Transmitan (%) 1 1 2 4 9

Absorben 2 2 1,70 1,40 1,09

IV.             Perhitungan

A.    untuk NiSO₄.6H₂O berwarna hijau

Ø  untuk λ = 600                                                                  

    % T   = = 0,76

          A = - log T

              = - log 0,76 = 0,12

Ø  untuk λ = 610

    % T   =  = 0,74

          A = - log T

              = - log 0,74 = 0,13

Ø  untuk λ = 620

      %   = 67/100 = 0,67

      A   = -log T

            = - log 0,67 = 0,17

Ø  untuk λ = 630

    % T   = 64/100 = 0,64

         A = - log T

             = - log 0,64 = 0,19

Ø  untuk λ = 640

    % T   = 62/100 = 0,62

          A = - log T

              = - log 0,64 = 0,20

Ø  untuk λ = 650

    % T   = 62/100 = 0,62

         A = - log T

             = - log 0,62 = 0,20

Ø  untuk λ = 660

    % T  = 62/100 = 0,62

        A = - log T

            = - log 0,62 = 0,20

Ø  untuk λ = 670

     % T  = 63/100 = 0,63

          A = - log T

              = - log 0,63 = 0,20

Ø  untuk λ = 680

      % T = 64/100 = 0,64

         A = -log T

             = - log 0,64 = 0,19

Ø  untuk λ = 690

   % T   = 65/100 = 0,65

        A = - log T

            = - log 0,65 = 0,18

Ø  untuk λ = 700

      % T = 66/100 = 0,66

         A = - log T

             = - log 0,66 = 0,18

B.     Larutan CuSO₄.5H₂O  berwarna biru

Ø  Untuk λ = 690

   % T     = 36/100 = 0,36

          A = - log T

              = - log 0,36 = 0,44

Ø  Untuk λ = 700

       % T = 35/100 = 0,35

         A  = - log T

              = - log 0,35 = 0,45

Ø  Untuk λ = 710 

    % T   = 34/100 = 0,34

          A = - log T

              = - log 0,34 = 0,46

Ø  Untuk λ = 720

      % T = 36/100 = 0,36

         A = - log T

             = - log 0,36 = 0,44

Ø  Untuk λ = 730

     %  T = 38/100 = 0,38

          A = - log T

              = - log 0,38 = 0,42

Ø  Untuk λ = 740

       % T = 40/100 = 0,40

           A = - log T

               = - log 0,40 = 0,39

Ø  Untuk λ = 750

      % T = 45/100 = 0,45

         A = - log T

             = - log 0,45 = 0,34

C.     Larutan KMnO₄ (ungu)

Ø  Untuk λ = 500

       % T = 9/100 = 0,09

          A = - log T

             = - log 0,09 = 1,04

Ø  Untuk λ = 510

       % T = 5/100 = 0,05

          A = - log T

              = - log 0,05 = 1,30

Ø  Untuk λ = 520

       % T = 3/100 = 0,03

           A = - log T

               = - log 0,03 = 1,52

Ø  Untuk λ = 530

       % T = 2/100 = 0,02

          A = - log T

              = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 540

      % T  = 3/100 = 0,03

           A = - log T

               = - log 0,03 = 1,52

Ø  Untuk λ = 550

       % T = 4/100 = 0,04

          A = - log T

              = - log 0,04 = 1,40

Ø  Untuk λ = 560

       % T = 6/100 = 0,06

           A = - log T

               = - log 0,06 = 1,22

Ø  Untuk λ = 570

       % T = 11/100 = 0,11

          A = - log T

              = - log 0,11 = 0,95

Ø  Untuk λ = 580

       % T = 22/100 = 0,22

          A = - log T

               = - log 0,22 = 0,65

Ø  Untuk λ = 590

       % T = 34/100 = 0,34

           A = - log T

               = - log 0,34 = 0,40

Ø  Untuk λ = 600

       % T =  52/100 = 0,52

          A = - log T

              = - log 0,52 = 0,28

D.    Larutan  K₂CrO₄  (kuning)

Ø  Untuk λ = 410

        % T = 2/100 = 0,02

            A = - log T

      = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 415

       % T = 1/100 = 0,01

           A = - log T

               = - log 0,01 = 2

Ø  Untuk λ = 420

       % T = 2/100 = 0,02

            A = - log T

     = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 425

       % T = 2/100 = 0,02

          A = - log T

              = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 430

       % T = 2/100 = 0,02

           A = - log T

               = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 435

        % T = 2/100 = 0,02

           A = - log T

               = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 440

       % T = 2/100 = 0,02

          A = - log T

              = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 445

      % T = 3/100 = 0.03

          A = - log T

              = - log 0,03 = 1,52

Ø  Untuk λ = 450

       % T = 3/100 = 0,03

          A = - log T

             = - log 0,03 = 1,52

Ø  Untuk λ = 455

      % T = 3/100 = 0,03

         A = - log T

             = - log 0,03 = 1,52

Ø  Untuk λ = 460

       % T = 4/100 = 0,04

          A = - log T

              = - log 0,04 = 1,40

Ø  Untuk λ = 470

       % T = 9/100 = 0,09

           A = - log T

               = - log 0,09 = 1,04

Ø  Untuk λ = 480

       % T = 23/100 = 0,23

           A = - log T

               = - log 0,23 = 0,64

E.     Larutan K₂Cr₂O₇ ( jingga)

Ø  Untuk λ = 460

       % T = 1/100 = 0,01

          A = - log T

              = - log 0,01 = 2

Ø  Untuk λ = 470

       % T = 1/100 = 0,01

           A = - log T

               = - log 0,01 = 2

Ø  Untuk λ = 480

       % T = 2/100 = 0,02

           A = - log T

               = - log 0,02 = 1,70

Ø  Untuk λ = 490

       % T = 4/100 = 0,04

           A = - log T

               = - log 0,04 = 1,40

Ø  Untuk λ = 500

       % T = 9/100 = 0,09

           A = - log T

               = - log 0,09 = 1,09

V.                   Pembahasan

          Spektrofotometri adalah suatu metode analisa yang didasarkan pada pengukuran serapan sinar monokromatis oleh suatu lajur larutan berwarna pada panjang gelombang spesifik dengan menggunakan monokromator plasma atau kisi difraksi dengan fototube atau foton hampa. Sedangkan alat yang digunakan untuk menentukan suatu senyawa baik secara kuantitatif maupun kualitatif dengan mengukur transmitan atau absorbansi dari suatu cuplikan sebagai fungsi suhu dari konsentrasi. Spektrofotometer merupakan gabungan dari alat optik dan elektronik, serta sifat-sifat kimia fisiknya dimana detektor yang digunakan secara langsung dapat mengukur intensitas dari cahaya    yang dipancarkan (ρ) dan secara tidak langsung cahaya yang diabsorbsikan (ℓo), jadi tergamtung pada spektrum elektromagnetik yang diabsorbsi oleh benda. Tiap media akan menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu tergantung pada senyawa atau warna yang terbentuk. Pada titrasi spektrofotometri sinar yang digunakan merupakan suatu berkas yang panjangnya tidak berbeda banyak antara satu dengan yang lain, sedangkan dalam kalorimetri. Perbedaan panjamg geolmbangnya dapat lebih besar. Dalam hubungan ini dapat disebut juga spektrofotometri adsorbsi atomik ( Ittrie, 2012).

     Spektrofotometri terdiri dari beberapa jenis berdasar cahaya yang digunakan. Diantaranya adalah sebagai berikut:

1.      Spektrofotometri Vis (Visible)

Pada spektrofotometri ini yang digunakan sebagai sumber sinar atau energi adalah cahaya tampak (visible). Cahaya variable termasuk spektrum elektromagnetik yang dapat ditangkap oleh mata manusia. Panjang gelombang sinar tampak adalah 380-750 nm. Sehingga semua sinar yang didapat berwarna putih, merah, biru, hijau. Apapun itu, selama ia dapat dilihat oleh mata. Maka sinar tersebut termasuk dalam sinar tampak (visible).

Sumber sinar tampak yang umumnya dipakai pada spektro visible adalah lampu Tungsten. Tungsten yang dikenal juga dengan nama Wolfram merupakan unsur kimia dengan simbol W dan no atom 74. Tungsten mempunyai titik didih yang tertinggi (3422 ºC) dibanding logam lainnya. karena sifat inilah maka ia digunakan sebagai sumber lampu (Valdy, 2011).

Sample yang dapat dianalisa dengan metode ini hanya sample yang memiliki warna. Hal ini menjadi kelemahan tersendiri dari metode spektrofotometri visible.  Oleh karena itu, untuk sample yang tidak memiliki warna harus terlebih dulu dibuat berwarna dengan menggunakan reagent spesifik yang akan menghasilkan senyawa berwarna. Reagent yang digunakan harus betul-betul spesifik hanya bereaksi dengan analat yang akan dianalisa. Selain itu juga produk senyawa berwarna yang dihasilkan stabil (Ahmad, 2012).

         Sample yang dapat dianalisa dengan metode ini hanya sampel yang memiliki warna. Oleh karena itu, untuk sample yang tidak memiliki warna harus terlebih dahulu dibuat berwarna dengan menggunakan reagen spesifik yang akan menghasilkan senyawa berwarna.

2.        Spektofotometri  UV (ultraviolet)

Berbeda dengan spektrofotometri  visible. Pada spektrofotometri UV berdasarkan interaksi sampel dengan sinar UV. Sinar UV memiliki panjang gelombang 190-380 nm. Sinar UV tudak dapat dideteksi dengan mata kita, sehingga senyawa yang dapat menyerap sinar ini terkadang merupakan senyawa yang tidak memiliki warna, bening dan transparan. Oleh karena itu, sampel tidak berwarna tidak perlu dibuat berwarna dengan penambahan reagen tertentu. Bahkan sample dapat langsung dianalisa meskipun tanpa preparasi. Prinsip dasar pada spektrofotometri adalah sampel harus jernih dan larut sempurna, tidak ada partikel koloid (suspensi).       

3.      Spektrofotometri UV-Vis

Merupakan alat dengan teknik spektrofotometer pada daerah ultra-violet dan sinar tampak. Alat ini digunakan mengukur serapan sinar ultra violet atau sinar tampak oleh suatu materi dalam bentuk larutan. Konsentrasi larutan yang dianalisis sebanding dengan jumlah sinar yang diserap oleh zat yang terdapat dalam larutan tersebut. Dalam hal ini, hukum Lamber beer dapat menyatakan hubungan antara serapan cahaya dengan konsentrasi zat dalam larutan (Anonim, 2012).

         Konsentrasi dari analit di dalam larutan bisa ditentukan dengan mengukur  absorban pada panjang gelombang tertentu dengan menggunakan hukum Lambert-Beer.

   Hukum Lambert-Beer menyatakan hubungan linieritas antara absorban dengan konsentrasi larutan analit dan berbanding terbalik dengan transmitan. Dalam hukum Lambert-Beer tersebut ada beberapa pembatasan, yaitu :
- Sinar yang digunakan dianggap monokromatis
- Penyerapan terjadi dalam suatu volume yang mempunyai penampang yang sama
- Senyawa yang menyerap dalam larutan tersebut tidak tergantung terhadap yang lain dalam larutan tersebut
- Tidak terjadi fluorensensi atau fosforisensi
- Indeks bias tidak tergantung pada konsentrasi larutan

Hukum Lambert-Beer dinyatakan dalam rumus sbb :

                              A = e.b.c
                 dimana :
                                  A = absorban
                                   e = absorptivitas molar
                                   b = tebal kuvet (cm)
                                   c = konsentrasi

      

Keabsahan Hukum Lambert-Beer:

a.Cahaya yang digunakan harus monokromatik, bila tidak maka akan diperoleh dua nilai absorbansi pada dua panjnag gelombang.

b. Tidak berlaku untuk larutan yang pekat, keruh bersifat memancarkan pendar-fluor.

c. Selama pengukuran tidak terjadi reaksi polimerisasi, hidrolisis, asosiasi atau disosiasi.

Pada spektrofotometer UV-Vis, warna yang diserap oleh suatu senyawa atau unsur adalah warna komplementer dari warna yang teramati. Hal tersebut dapat diketahui dari larutan berwarna yang memiliki serapan maksimum pada warna komplementernya. Namun apabila larutan berwarna dilewati radiasi atau cahaya putih, maka radiasi tersebut pada panjang gelombang tertentu, akan secara selektif sedangkan radiasi yang tidak diserap akan diteruskan.

Secara garis besar spektrofotometer terdiri dari bagian-bagian penting yaitu:

a)      Sumber cahaya

Sumber cahaya pada spektrofotometer, haruslah memiliki pancaran radiasi yang stabil dan intensitasnnya tinggi. Sumber energi cahaya yang biasa untuk daerah tamak, ultraviolet dekat dan infrared dekat adalah sebuah lampu pijar dengan kawat rambut terluar dari wolform (tunsgten). Lampu ini mirip dengan bola lampu pijar biasa, daerah panjang gelombang (λ) adalah 350-2200 nm. Untuk sumber pada daerah ultraviloet (UV) digunakan lampu hidrogen atau lampu deuterium dengan panjang gelombang 175 ke 375 atau 400 nm.

b)      Monokromator

Monokromator adalah alat yang berfungsi untuk menguraikan cahaya polikromatis menjadi beberapa komponen panjang gelombang tertentu (monokromatis) yang berbeda (terdispersi). Ada 2 macam monokromator yaitu prisma dan erating (kisi difraksi). Cahaya monokromatis ini dapat dilihat dengan anjang gelombang tertentu yang sesuai untuk kemudian dilewatkan melalui celah sempit yang disebut slit. Ketelitian dari monokromator dipengaruhi juga oleh lebar celah (slidt width) yang dipakai.

c)      Cuvet

Cuvet spektrofotometer adalah suatu alat yang dipakai sebagai tempat contoh atau cuplikan yang akan dianalisis. Cuvet harus memenuhi syarat-syarat sebagai berikut: (1) tidak berwarna sehingga dapat mentransmisikan semua cahaya (2) permukaannnya secara optis harus benar-benar sejajar (3) harus tahan (tidak bereaksi) terhadap bahan-bahan kimia (4) tidak boleh rapuh (5) mempunyai bentuk yang sederhana. Cuvet biasanya terbuat dari kwars, plexigalass, kaca, plastik dengan bentuk tangan empat persegi panjang 1x1 cm, dan tinggi 5 cm. Pada pengukuran didaerah ini dipakai cuvet kwarsa, sedangkan cuvet dari kaca tidak dapat dipakai sebab kaca mengabsorbsi sinar UV. Semua macam cuvet dapat dipakai untuk pengukuran sinar tampak.

d)     Detektor

Peranan detektor penerima adalah memberikan respon terhadap cahaya pada berbagai panjang gelombang. Detektor akan megubah cahaya menjadi sinyal listrik yang selanjutnya akan ditampilkan oleh penampil dalam bentuk jarum penunjuk atau angka digital. Syarat-syarat ideal sebuah detektor yaitu kepekaan tinggi, perbandingan isyarat atau signal dengan bising tinggi, respon konstan cepat dan signal minimum tanpa radiasi. Signal listrik yang dihasilkan harus sebanding dengan tenaga radiasi.

e)      Amplifier

Berfungsi untuk memperbesar arus yang dihasilkan oleh detektor agar dapat dibaca oleh indikator yang biasanya berupa recorder analog atau komputer.

Pada prinsipnya spektroskopi UV-Vis menggunakan cahaya sebagai tenaga yang mempengaruhi substansi senyawa kimia sehingga menimbulkan cahaya.Cahaya yang digunakan merupakan foton yang bergetar dan menjalar secara lurus dan merupakan tenaga listrik dan magnet yang keduanya saling tagak lurus. Tenaga foton bila mmepengaruhi senyawa kimia, maka akan menimbulkan tanggapan (respon), sedangkan respon yang timbul untuk senyawa organik ini hanya respon fisika atau Physical event. Tetapi bila sampai menguraikan senyawa kimia maka dapat terjadi peruraian senyawa tersebut menjadi molekul yang lebih kecil atau hanya menjadi radikal yang dinamakan peristiwa kimia atau Chemical event. Cara kerja alat spektrofotometer UV-Vis yaitu sinar dari sumber radiasi diteruskan menuju monokromator, Cahaya dari monokromator diarahkan terpisah melalui sampel dengan sebuah cermin berotasi, Detektor menerima cahaya dari sampel secara bergantian secara berulang – ulang, Sinyal listrik dari detektor diproses, diubah ke digital dan dilihat hasilnya, perhitungan dilakukan dengan komputer yang sudah terprogram ( Anonim, 2012).

Pada percobaan ini tidak menggunakan alat spectrometer UV-VIS dikarenakan alatnya rusak sehingga sebagai gantinya digunakan alat spectrometer 20 yang memiliki prinsip kerja yang sama. Pada percobaan ini langkah pertama yang dilakukan yaitu memanaskan spectrometer 20 selama beberapa menit kemudian setelah itu mengatur panjang gelombang sampel yang akan digunakan, setelah itu mengatur nilai transmitan  dengan menekan tombol pengaturnya di 0 T, kemudian mengkalibrasi  larutan blanko  dimana blanko yang digunakan pada percobaan ini yaitu aquades dimana aquades ini bersifat jernih sehingga dapat meneruskan pancaran sinarnya serta dilakukan pengkalibrasian yaitu untuk membersikan spectrometer  20 dari zat-zat pengotor yang dapat menghalangi cahaya yang akan diteruskan. Setelah itu memasukkan larutan sampel yang digunakan dimana dalam percobaan ini digunakan beberapa sampel diantaranya larutan CuSO₄.5H₂O yang berwarna biru, larutan NiSO₄.6H₂O yang berwarna hijau, larutan KMnO₄ yang berwarna ungu, larutan K₂CrO₄ yang berwarna kuning dan terakhir larutan K₂Cr₂O₇ yang berwarna jingga.

Adapun hasil yang diperoleh yaitu dapat dijabarkan sebagai berikut :

a.    Larutan CuSO₄.5H₂O yang berwarna biru

                        

        Dari grafik ini dapat terlihat bahwa nilai panjang gelombang maksimum untuk larutan CuSO­₄.5H₂O yaitu berada pada panjang gelombang 710 nm dengan nilai absorbansi 0,46

b.      Larutan NiSO₄.6H₂O yang berwarna hijau

        Dari grafik ini dapat terlihat bahwa nilai panjang gelombang maksimum untuk larutan NiSO₄.6H₂O yaitu berada pada panjang gelomabang dari 6,40-670 nm dengan nilai absorbansi 0,20

c.       larutan KMnO₄ yang berwarna ungu

        Dari grafik ini dapat terlihat bahwa nilai panjang gelombang maksimum untuk larutan KMnO₄  yaitu berada pada panjang gelombang 560 nm dengan nilai absorbansi 1,70

d.      larutan K₂CrO₄ yang berwarna kuning

    Dari grafik diatas  dapat terlihat bahwa nilai panjang gelombang maksimum untuk larutan K₂CrO₄ yaitu berada pada panjang gelombang 4,15 nm dengan nilai absorbansi 2.

e.       larutan K₂Cr₂O₇ yang berwarna jingga.

Dari grafik ini dapat terlihat bahwa nilai panjang gelombang maksimum untuk larutan K₂Cr₂O₇ yaitu berada pada panjang gelombang 460- 470 nm dengan nilai transmitan 2.

       Dari percobaan yang telah dilakakukan ternyata masing-masing memiliki nilai panjang gelombang maksimum yang berbeda-beda tergantung panjang gelombang dan nilai absorbansinya. Untuk larutan CuSO₄.5H₂O yang berwarna biru mempunyai panjang gelombang 600-750 nm dimana warna komplementernya yaitu kuning, Larutan NiSO₄.6H₂O yang berwarna hijau memiliki panjang gelombang dari 600-700 dan warna komplementernya yaitu ungu, larutan KMnO₄ yang berwarna ungu memiliki panjang gelombang 500-600 nm dengan warna komplementer kuning hijau, larutan K₂CrO₄ yang berwarna kuning memiliki panjang gelombang 410-480 nm dan memiliki warna komplementer biru dan terakhir larutan K₂Cr₂O₇ yang berwarna jingga memiliki panajng gelombang 460-500 nm dengan warna komplementer hijau-biru. Masing-masing larutan memiliki panjang gelombang yang berbeda-beda tergantung warna komplementer yang dia serap Cahaya yang dapat dilihat oleh mata manusia adalah cahaya dengan panjang gelombang 400-800 nm dan memiliki energi sebesar 299–149 kJ/mol.   Elektron pada keadaan normal atau berada pada kulit atom dengan energi terendah disebut keadaan dasar (ground-state). Energi yang dimiliki sinar tampak mampu membuat elektron tereksitasi dari keadaan dasar menuju kulit atom yang memiliki energi lebih tinggi atau menuju keadaan tereksitasi   Cahaya yang diserap oleh suatu zat berbeda dengan cahaya yang ditangkap oleh mata manusia. Cahaya yang tampak atau cahaya yang dilihat dalam kehidupan sehari-hari disebut warna komplementer. Misalnya suatu zat akan berwarna orange bila menyerap warna biru dari spektrum sinar tampak dan suatu zat akan berwarna hitam bila menyerap semua warna yang terdapat pada spektrum sinar tampak ( Ahmad, 2012)

DAFTAR PUSTAKA

Ahmad. 2012. Kimia Analisa Instrumen. http://blognyasubhanahmad.blogspot.com/2012/11/kimia-analisa-instrument.html

               (diakses 2012/11/15)

Anonim. 2012. Laporan Analisis instrument uv-vis. http://stadium3.blogspot.com/2012/04/laporan-analisis-instrumen-uv-vis.html

              ( diakses 2012/11/16)

Ittrie. 2012. Laporan Kimia Analitik Spektrometri. http://itatrie.blogspot.com/2012/10/laporan-kimia-analitik-spektrofotometri.html

              (diakes 2012/11/15)

Staf Pengajar. 2012. Penuntun Praktikum Kimia Anorganik Fisik. UNTAD Press. Palu

Valdy. 2011. Spektrometer Uv-Vis. http://valdisreinaldo.blogspot.com/2011/05/spektrofotometer-uv-vis.html

               (diakses 2012/11/16)